Pourquoi les polyuréthanes thermoplastiques ?
Dans le cadre du projet ThermoHarv, nous développons des générateurs thermoélectriques flexibles destinés à récupérer la chaleur fatale des bâtiments résidentiels ou industriels (voir Figure 1a). C’est pourquoi nous utilisons des nanocomposites polyuréthanes thermoplastiques (TPU) à base de (nano)charges électriquement conductrices. Pour transformer ces dispositifs, encore au stade de prototypes de laboratoire, en composants pratiques intégrables aux bâtiments, la matrice polymère est tout aussi importante que la charge thermoélectrique.
Un matériau thermoélectrique doit présenter une bonne conductivité électrique, générer une tension élevée à partir d’une différence de température donnée et conduire le moins de chaleur possible, puisque son efficacité est caractérisée par le facteur de mérite ZT. Dans nos composites thermoélectriques à base de polymères, la matrice doit donc maintenir les nanocharges conductrices ensemble, tout en préservant la flexibilité du matériau, sa facilité de mise en œuvre et son adaptabilité mécanique.
Une matrice conçue pour les dispositifs flexibles
Les TPU sont des matériaux thermoplastiques qui peuvent être mis en œuvre par solvent casting, extrusion, moulage par injection ou impression 3D, tout en conservant une élasticité importante après transformation. Cette caractéristique est particulièrement pertinente pour ThermoHarv, dont l’objectif n’est pas de produire des modules thermoélectriques rigides en céramique, mais des dispositifs flexibles pouvant être intégrés dans des murs, autour des canalisations, sur des surfaces de bâtiment ou d’autres éléments de construction présentant une géométrie complexe.
Les nanotubes de carbone et d’autres nanocharges conductrices peuvent former des chemins de conduction électrique, mais, utilisés seuls, ils peuvent donner naissance à des matériaux fragiles. Leur incorporation dans une matrice TPU permet d’obtenir des composites autoportants et extensibles, présentant une résistance mécanique et une ténacité améliorée. Pour les applications dans le bâtiment, cette robustesse est essentielle. Une couche thermoélectrique fixée sur un mur, un cadre de fenêtre, une gaine de ventilation ou une canalisation d’eau chaude sera soumise à des manipulations, à des cycles thermiques, à des vibrations et à de faibles déformations mécaniques. Un composite à base de TPU est donc mieux adapté pour résister à ces conditions de service qu’un module inorganique rigide.
Avantages dans la construction
Les matériaux polyuréthanes sont déjà largement utilisés dans le secteur de la construction, notamment sous forme de mousses isolantes rigides. Leur principal avantage réside dans leur très faible conductivité thermique, qui permet à de fines couches isolantes d’offrir une résistance thermique élevée. Cette propriété est précieuse aussi bien dans les constructions neuves, où elle permet de préserver l’espace intérieur, que dans les projets de rénovation, où l’épaisseur des murs est souvent limitée.
Les mousses isolantes en polyuréthane sont également légères, résistantes mécaniquement, chimiquement stables et durables face à l’humidité et aux variations de température. Ces caractéristiques réduisent les contraintes liées au transport, simplifient l’installation et contribuent au maintien des performances thermiques tout au long de la durée de vie du bâtiment.
Il convient toutefois de distinguer les mousses rigides de polyuréthane, couramment utilisées pour l’isolation thermique, du polyuréthane thermoplastique employé comme matrice dans le projet ThermoHarv. Les mousses rigides de PU sont principalement conçues pour minimiser les transferts de chaleur. Les TPU, en revanche, sont des polymères linéaires segmentés conçus pour être flexibles, résistants et retraitables (voir Figure 1b). Dans notre projet, le TPU n’est donc pas simplement un isolant : il constitue la plateforme structurelle et de mise en œuvre qui accueille le réseau thermoélectrique électriquement conducteur.
Une chimie polyvalente à partir de diols et de diisocyanates
L’une des principales raisons du choix de la chimie des polyuréthanes réside dans sa grande polyvalence de synthèse. Les polyuréthanes sont généralement obtenus par polymérisation par étapes entre des diols ou des polyols et des diisocyanates. La réaction fondamentale est l’addition nucléophile d’un groupe hydroxyle sur un groupe isocyanate, conduisant à la formation de la liaison uréthane caractéristique (voir Figure 1b).
En modifiant la structure chimique et la masse moléculaire du diol, la nature du diisocyanate, l’allongeur de chaîne et la stœchiométrie du rapport NCO/OH, il est possible d’ajuster les propriétés du matériau final sur une très large gamme. Les polyuréthanes peuvent ainsi être conçus sous forme d’élastomères souples, de thermoplastiques résistants, d’adhésifs, de revêtements, de mousses ou de matériaux structuraux rigides.
Un TPU segmenté typique comprend :
- Des segments souples, généralement issus de diols polyéther ou polyester à longue chaîne, qui apportent flexibilité, élasticité et ténacité à basse température.
- Des segments rigides, formés à partir d’un diisocyanate et d’un diol à chaîne courte, qui confèrent résistance mécanique et stabilité thermique grâce aux liaisons hydrogène et à la séparation des phases.
- Des allongeurs de chaîne et des groupes fonctionnels, qui permettent d’ajuster la masse moléculaire, la dureté, l’hydrophilie, la réactivité et la compatibilité avec les nanocharges.
b) Schéma de synthèse d’un TPU. Propriétés modulables grâce à ses propriétés de segmentation.
Cette chimie polyvalente est particulièrement utile pour les nanocomposites thermoélectriques. La nature chimique du polyol peut être choisie afin d’améliorer l’affinité avec les nanotubes de carbone, le graphène ou d’autres charges conductrices, tandis que la proportion de segments rigides peut être ajustée pour trouver un équilibre entre élasticité et renforcement mécanique. Le polymère peut également être formulé pour la mise en œuvre en solution, la transformation à l’état fondu ou la fabrication additive, ce qui permet d’adapter une même famille chimique à différentes applications.
En résumé, les polyuréthanes thermoplastiques constituent un trait d’union entre les nanocomposites thermoélectriques hautes performances et les matériaux de construction utilisables en conditions réelles. Ils offrent la flexibilité nécessaire aux générateurs thermoélectriques, la résistance requise pour les conditions de service dans les bâtiments, une bonne aptitude à la mise en œuvre par des techniques de transformation à l’état fondu, ainsi qu’une polyvalence chimique permettant d’adapter leurs propriétés à partir de briques moléculaires simples que sont les diols et les diisocyanates.