Waarom thermoplastische polyurethanen?
In het kader van het ThermoHarv-project ontwikkelen we flexibele thermo-elektrische generatoren die bedoeld zijn om restwarmte uit residentiële en industriële gebouwen terug te winnen (zie Figuur 1a). Daarom maken we gebruik van thermoplastische polyurethaan (TPU)-nanocomposieten op basis van elektrisch geleidende (nano)vulstoffen. Om deze toestellen, die zich momenteel nog in de prototypefase in het laboratorium bevinden, om te zetten in praktische componenten die in gebouwen kunnen worden geïntegreerd, is de polymeermatrix minstens even belangrijk als de thermo-elektrische vulstof.
Een thermo-elektrisch materiaal moet een goede elektrische geleidbaarheid vertonen, een hoge spanning genereren bij een gegeven temperatuurverschil en zo weinig mogelijk warmte geleiden, aangezien de efficiëntie ervan wordt gekenmerkt door de verdienstefactor ZT. In onze polymeergebonden thermo-elektrische composieten moet de matrix de geleidende nanovulstoffen dus bij elkaar houden, met behoud van de flexibiliteit van het materiaal, de verwerkbaarheid en de mechanische aanpasbaarheid.
Een matrix ontworpen voor flexibele toepassingen
TPU's zijn thermoplastische materialen die kunnen worden verwerkt via solvent casting, extrusie, spuitgieten of 3D-printing, waarbij ze na verwerking hun hoge elasticiteit behouden. Deze eigenschap is bijzonder relevant voor ThermoHarv, aangezien het project niet gericht is op de productie van stijve thermo-elektrische keramische modules, maar op flexibele toestellen die kunnen worden geïntegreerd in muren, rond leidingen, op gebouwoppervlakken of op andere bouwelementen met een complexe geometrie.
Koolstofnanobuisjes (carbon nanotubes) en andere geleidende nanovulstoffen kunnen elektrische geleidingspaden vormen, maar kunnen op zichzelf brosse materialen opleveren. Door ze in een TPU-matrix op te nemen, ontstaan zelfdragende, rekbare composieten met een verbeterde sterkte en taaiheid. Voor toepassingen in gebouwen is deze robuustheid belangrijk. Een thermo-elektrische laag die op een muur, raamkozijn, ventilatiekanaal of warmwaterleiding wordt aangebracht, zal immers blootgesteld worden aan manipulatie, thermische cycli, trillingen en kleine mechanische vervormingen. Een composiet op basis van TPU is daarom beter geschikt om deze gebruiksomstandigheden te weerstaan dan een stijve anorganische module.
Voordelen in de bouwsector
Polyurethaanmaterialen worden al op grote schaal toegepast in de bouwsector, voornamelijk in de vorm van harde isolatieschuimen. Hun belangrijkste voordeel is hun zeer lage thermische geleidbaarheid, waardoor zelfs dunne isolatielagen een hoge thermische weerstand kunnen bieden. Dit is zowel waardevol bij nieuwbouw, waar het behoud van binnenruimte belangrijk is, als bij renovatie, waar de beschikbare muurdikte vaak beperkt is.
Polyurethaanschuimen zijn bovendien licht, mechanisch sterk, chemisch stabiel en bestand tegen vocht en temperatuurschommelingen. Deze eigenschappen beperken de transportbelasting, vereenvoudigen de installatie en helpen de thermische prestaties gedurende de volledige levensduur van het gebouw te behouden.
Er is echter een belangrijk onderscheid tussen de stijve polyurethaanschuimen die doorgaans voor thermische isolatie worden gebruikt en het thermoplastische polyurethaan dat in ThermoHarv als matrix dient. Harde PU-schuimen zijn voornamelijk ontworpen om warmteoverdracht te minimaliseren. TPU's daarentegen zijn lineaire, gesegmenteerde polymeren die ontworpen zijn om flexibel, taai en opnieuw verwerkbaar te zijn (zie Figuur 1b). Binnen ons project is TPU dus niet zomaar een isolatiemateriaal, maar vormt het het structurele en verwerkingstechnische platform waarin het elektrisch geleidende thermo-elektrische netwerk wordt geïntegreerd.
Chemische veelzijdigheid dankzij diolen en di-isocyanaten
Een van de belangrijkste redenen om voor polyurethaanschemie te kiezen, is de grote synthetische veelzijdigheid ervan. Polyurethanen worden doorgaans verkregen via stapsgewijze polymerisatie tussen diolen of polyolen en di-isocyanaten. De fundamentele reactie is de nucleofiele additie van een hydroxylgroep aan een isocyanaatgroep, waarbij de karakteristieke urethaanbinding wordt gevormd (zie Figuur 1b).
Door de chemische structuur en het molecuulgewicht van het diol, het type di-isocyanaat, de ketenverlenger en de NCO/OH-stoichiometrie te variëren, kunnen de eigenschappen van het uiteindelijke materiaal binnen een zeer breed bereik worden afgestemd. Polyurethanen kunnen bijgevolg worden ontworpen als zachte elastomeren, taaie thermoplasten, lijmen, coatings, schuimen of stijve structurele materialen.
Een typisch gesegmenteerd TPU bestaat uit:
- Zachte segmenten (soft segments): doorgaans afkomstig van langeketendiolen op basis van polyether of polyester. Ze zorgen voor flexibiliteit, elasticiteit en taaiheid bij lage temperaturen.
- Harde segmenten (hard segments): gevormd uit een di-isocyanaat en een korteketendiol. Ze zorgen voor sterkte en thermische stabiliteit dankzij waterstofbrugvorming en fasescheiding.
- Ketenverlengers en functionele groepen (chain extenders and functional groups): kunnen worden gebruikt om het molecuulgewicht, de hardheid, de hydrofiliciteit, de reactiviteit en de compatibiliteit met nanovulstoffen aan te passen.
Deze chemische veelzijdigheid is bijzonder interessant voor thermo-elektrische nanocomposieten. De polyolchemie kan worden gekozen om de affiniteit met koolstofnanobuisjes (carbon nanotubes), grafeen of andere geleidende vulstoffen te verbeteren, terwijl het gehalte aan harde segmenten kan worden aangepast om een evenwicht te vinden tussen elasticiteit en mechanische versterking. Het polymeer kan bovendien worden geformuleerd voor verwerking in oplossing, smeltverwerking of additieve productie, waardoor dezelfde chemische polymeerfamilie kan worden aangepast aan verschillende toepassingen.
Samengevat vormen thermoplastische polyurethanen de brug tussen hoogwaardige thermo-elektrische nanocomposieten en praktische bouwmaterialen. Ze zijn voldoende flexibel voor gebruik in thermo-elektrische generatoren, voldoende taai om de gebruiksomstandigheden in gebouwen te weerstaan, verwerkbaar via smeltverwerkingstechnieken en chemisch veelzijdig genoeg om op maat te worden ontworpen op basis van eenvoudige chemische bouwstenen zoals diolen en di-isocyanaten.